A lenda de Santa Catarina de Alexandria – sobretudo as cenas de seu matrimônio místico e de seu martírio – é particularmente evocada na pintura italiana e espanhola do Seiscentos. Catarina teria sido uma bela jovem da aristocracia de Alexandria, publicamente rebelada contra a idolatria pagã, pelas perseguições movidas contra os cristãos sob o domínio do imperador Maxêncio, no início do século IV. Desafiada por cinqüenta filósofos pagãos, ela os refuta um a um em seus argumentos, o que leva o imperador a condená-los todos à morte pelo fogo. Diante da recusa da santa em unir-se a ele em matrimônio, o imperador condena-a à prisão, onde ela vem a ser miraculosamente alimentada por uma pomba, além de receber Cristo em uma visão. Uma primeira tentativa de martirizá-la em uma roda com espinhos é frustrada porque a roda despedaçou-se e acabou por matar vários espectadores, deixando todavia a santa ilesa. O milagre motiva a conversão de mais de duzentos soldados, imediatamente decapitados. Finalmente, a própria santa é decapitada, e de suas veias não escorre sangue, mas leite. Seu corpo é levado ao Monte Sinai, onde será erigido o Convento de Santa Catarina. O quadro mostra a personagem com seus atributos principais, a coroa imperial, a espada e a roda despedaçada. Não se conhece a destinação original da tela, que, segundo informações de Knoedler, aludidas na documentação epistolar do museu, teria sido encomendada para o Convento de São Francisco, em Sevilha. Se assim for, tal encomenda não seria obviamente a mesma de 1645, dadas as características estilísticas mais avançadas da obra.
Em 1930, Longhi descobre a obra na coleção Piscicelli, de Roma, da qual passa, provavelmente graças a seu aconselhamento, à coleção Contini-Bonacossi de Florença, para ser exposta, ainda em 1930, na mostra Gli antichi pittori spagnoli della collezione Contini-Bonacossi, em Roma. No catálogo desta mostra, de autoria de Longhi, prefaciado por August L. Mayer, o historiador assim descreve a obra: “a santa mártir triunfa sobre o demônio em forma de ídolo pagão. Ao fundo, o martírio da santa. Seguramente posterior ao número precedente [isto é, a 1650-1652] pela forma mais solta e pela tendência aos acordes violetas, onde é fácil notar a lição vêneta no modo de empastar e de velar. Própria do Seiscentos é, em contrapartida, a branda expressão do êxtase. Comparável de perto com obras como a Santa Catarina da coleção do duque de Wellington, em Londres e portanto datável de aproximadamente 1655”.
— Autoria desconhecida, 1998